氢氧化钠标准溶液配制标定及化肥中N含量的测定
一．实验目的
1. 学会标准溶液的配制方法，掌握标定过程及原理；
2. 学会酸碱滴定管的基本操作，掌握滴定过程及指示剂选择原则和变色原理；
3. 进一步熟悉分析天平、容量瓶、移液管、台秤、量筒等的操作；
4. 了解氮含量的测定原理，掌握间接滴定的原理。
二．实验原理
标准溶液是指已知准确浓度的溶液。其配制方法通常有两种：直接法和标定法。
1. 直接法
准确称取一定质量的物质经溶解后定量转移到容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。根据称取物质的质量和容量瓶的容积即可算出该标准溶液的准确浓度。适用此方法配制标准溶液的物质必须是基准物质。
2. 标定法
大多数物质的标准溶液不宜用直接法配制，可选用标定法。即先配成近似所需浓度的溶液，再用基准物质或已知准确浓度的标准溶液标定其准确浓度。HCl和NaOH标准溶液在酸碱滴定中最常用，但由于浓盐酸易挥发，NaOH固体易吸收空气中的CO2和水蒸气，故只能选用标定法来配制。其浓度一般在0.01～1 mol·L–1之间，通常配制0.1 mol·L–1的溶液。
常用标定碱标准溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾、草酸等。本实验选用邻苯二甲酸氢钾作基准物质，其反应为：
化学计量点时，溶液呈弱碱性(pH = 9.20)，可选用酚酞作指示剂。常用于标定酸的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。其浓度还可通过与已知准确浓度的NaOH标准溶液比较进行标定。0.1 mol·L–1 HCl和0.1 mol·L–1 NaOH溶液的比较标定是强酸强碱的滴定，化学计量点时pH = 7.00，滴定突跃范围比较大(pH = 4.30～9.70)，因此，凡是变色范围全部或部分落在突跃范围内的指示剂，如甲基橙、甲基红、酚酞、甲基红—溴甲酚绿混合指示剂，都可用来指示终点。比较滴定中可以用酸溶液滴定碱溶液，也可用碱溶液滴定酸溶液。若用HCl溶液滴定NaOH溶液，则选用甲基橙为指示剂。
常用的含氮化肥有NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4HCO3和尿素等，其中NH4Cl、(NH4)2SO4和NH4NO3是强酸弱碱盐。由于NH4+的酸性太弱(Ka = 5.6×10–10)，因此不能直接用NaOH标准溶液滴定，但用甲醛法可以间接测定其含量。尿素通过处理也可以用甲醛法测定其含氮量。甲醛与NH4+作用，生成质子化的六次甲基四胺(Ka = 7.1×10–6)和H＋，其反应如下：
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H＋ + 6H2O
所生成的H+和(CH2)6N4H+可用NaOH标准溶液滴定，采用酚酞作指示剂(为什么?)。
三、仪器与试剂
仪器：台秤、量筒(10 mL)、烧杯、试剂瓶、酸式滴定管(50 mL)、碱式滴定管(50 mL)、容量瓶(250 mL)、移液管(25 mL)、锥形瓶(250 mL)。
试剂：浓盐酸(A.R.)、NaOH(s)(A.R.)、酚酞指示剂(0.2%乙醇溶液)、甲基橙指示剂(0.2%水溶液)、邻苯二甲酸氢钾(s)(A.R.)、尿素试样(s)、浓硫酸、甲醛溶液(1:1)
四．实验步骤
1. 酸碱标准溶液的配制
(1) 0.1 mol·L–1 HCl溶液的配制 用洁净量筒量取浓HCl约9 mL(为什么?预习中应计算)倒入1000 mL试剂瓶中，用去离子水稀释至1000 mL，盖上玻璃塞，充分摇匀。贴好标签，写好试剂名称，浓度(空一格，留待填写准确浓度)、配制日期、班级、姓名等项。
(2) 0.1 mol·L–1 NaOH溶液的配制 用台秤迅速称取4 g NaOH固体(为什么?)于100 mL小烧杯中，加约30 mL去离子水（煮沸以除去其中的CO2）溶解，然后转移至试剂瓶中，用去离子水稀释至1000 mL，摇匀后，用橡皮塞塞紧。贴好标签，备用。
2. NaOH溶液浓度的标定
洗净碱式滴定管，检查不漏水后，用所配制的NaOH溶液润洗2～3次，每次用量5～10 mL，然后将碱液装入滴定管中至“0”刻度线上，排除管尖的气泡，调整液面至0.00刻度或零点稍下处，静置1 min后，精确读取滴定管内液面位置，并记录在报告本上。
用差减法准确称取0.4～0.6 g已烘干的邻苯二甲酸氢钾三份，分别放入三个已编号的250 mL锥形瓶中，加20～30 mL水溶解(若不溶可稍加热，冷却后)，加入1～2滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L–1 NaOH溶液滴定至呈微红色，半分钟不褪色，即为终点。计算NaOH标准溶液的浓度。
3. HCl溶液浓度的标定
洗净酸式滴定管，经检漏、润洗、装液、静置等操作后，备用。
取250 mL锥形瓶，洗净，由移液管精确移取20 mL NaOH溶液于锥形瓶中，加入１～2滴0.2%甲基橙指示剂，用HCl溶液滴定。边滴边摇动锥形瓶，使溶液充分反应。
待滴定近终点时，用去离子水冲洗在瓶壁上的酸或碱液，再继续逐滴或半滴滴定至溶液恰好由黄色转变为橙色，即为终点。若HCl过量，也可用NaOH返滴定，或再滴加NaOH溶液，仍以HCl溶液滴定至终点(可反复操作和观察终点颜色)。读取并记录NaOH溶液和HCl溶液的精确体积，计算VHCl / VNaOH。平行做3～4次，计算平均结果和相对平均偏差，要求相对平均偏差不大于0.2%。
4. 甲醛溶液的处理及尿素中含氮量的测定
取原装甲醛(40%)的上层清液于烧杯中，用水稀释一倍，加入1～2滴0.2%酚酞指示剂，用0.1 mol·L–1 NaOH溶液中和至甲醛溶液呈淡红色。
准确称取0.70～0.80 g尿素试样于小烧杯中，加入尽可能少的水洗下粘在烧杯内壁上的尿素，加入6 mL浓硫酸(18 mol·L–1)，盖上表面皿。在通风橱中，用小火加热至CO2气泡停止逸出而放出SO2白烟为止。取下冷却，加水溶解，然后完全转移于250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取试液25.00 mL于250 mL锥形瓶中，加入2～3滴甲基红指示剂，滴加5 mol·L–1 NaOH溶液中和过量的硫酸，直至溶液红色变为微红色，然后小心地滴加0.1 mol·L–1 NaOH溶液使溶液刚变成金黄色。加入15 mL中和过的1:1甲醛溶液和1～2滴酚酞指示剂，静置2 min后，用0.1 mol·L–1 NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色并持续半分钟不褪色即为终点，记下读数，计算试样中氮的百分含量，以N%表示。平行测定三次，要求相对平均偏差不大于0.5%。
五．数据处理
数据记录及处理如下表（计算公式学生自拟）：
表1
表2
*要求相对平均偏差≤0.2%
表3
（N含量测定的相关表格由学生自拟）
六．思考题
1. NaOH和HCl能否直接配制成标准溶液?为什么?
2. 用台秤称取固体NaOH时，应注意什么?
3. 从滴定管中流出半滴溶液的操作要领是什么?
4. 标定NaOH溶液，邻苯二甲酸氢钾的质量是怎样计算得来的?
5. 滴定管和移液管为什么要用溶液润洗三遍?锥形瓶是否也要用溶液润洗?
6. 尿素为有机碱，为什么不能用标准酸溶液直接滴定?尿素经消化转为NH4+，为什么能用NaOH溶液直接滴定?
7. 计算称取试样量的原则是什么?本实验试样量如何计算?
8. 中和甲醛和尿素消化液中的游离酸时，分别选用何种指示剂?为什么这样选择?
9. NH4HCO3中的含氮量能否用甲醛法测定?NH4NO3中的含氮量如何计算?
【附】：化肥硫酸铵(NH4)2SO4中氮含量的测定
1. 准确称取1.6～2.0 g (NH4)2SO4试样于小烧杯中，用少量蒸馏水溶解，然后完全转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2. 用移液管移取25.00 mL上述试液于250 mL锥形瓶中，加水20 mL，加1～2滴甲基红指示剂，溶液呈红色，用0.1 mol·L–1 NaOH溶液中和至红色转变成金黄色；然后加入10 mL已中和的1:1甲醛溶液和1～2滴酚酞指示剂，摇匀，静置2 min后，用0.1 mol·L–1 NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色，持续半分钟不褪色即为终点，记下读数，计算试样中氮的百分含量，以N%表示。平行测定三次，要求相对平均偏差不大于0.5%。
