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精品文档第十二章 核磁共振(NMR)
核磁共振(NMR 带电荷的质点自旋会产生电场,原子核自旋也可以产生磁场(只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场)。
在外磁场存在的条件下,自旋的原子核有两种取向,一个是与外磁场同向,另一种与磁场方向相反,这中自旋能量较高。 两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。 能力差为ΔE=hrH/2π
其中H-外磁场强度;h-普朗克常量6.63*10-34;r-磁旋比是一个常数。 可以通过电磁辐射的方式提高能量。 E辐=hv v-频率
当E辐=ΔE时,即hrH/2π=hv,v=rh/2π时可产生能量吸收。 目前的NMR有定频扫场及定场扫频。
屏蔽效应:原子核都有电子围绕,电子带负电,根据楞次定律,电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场,减弱外磁场对原子核的作用,这种效应称为屏蔽效应。
诱导效应:由于大多数物质都是多原子分子,不同原子的你电负性不同,导致电子云的分布不均匀,也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子,可大大减弱评比作用,化学位移增加。
化学位移是被测样品与TMS的频率差,用ppm表示。 各向异性:一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流,感1应磁场的方向总是与外磁场相反,各向异性特指H谱。 由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。
对于苯环
氢延伸在电子环流外侧,受到的感应磁场与外磁场相同,去屏蔽,吸收出现在低场,高位移。
对于双键
由于SP2杂化,使电子云靠向C而远离H。双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。
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对于三键
SP杂化,去屏蔽,而π电子环流具有增强屏蔽的作用。 氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。 自旋-自旋偶合裂分:各向异性是氢周围π电子环流对其的影响,效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响,作用较小,邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽,相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的,所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰,一般遵守n+1规则。 积分高度可以计算出H的个数,吸收峰可以判定氢的种类,裂分峰可以判定邻氢的个数,化学位移判定氢所处的环境。 苯环上的氢只有一个吸收峰。
13CNMR:C6H6:110-160;C=O:170-210;=C:100-150;炔碳:65-85。
第十三章 红外与紫外光谱(IR&UV 第十四章 羧酸(carboxylic acid 羧酸是氧化态最高的化合物,一般以它为主题命名。
4-甲基-4-苯基-3-己酮酸 环癸烯基甲酸 物理性质:往往以二聚体的形式存在,若使液态的酸转为气体,需破坏两个氢键。
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甲酸乙酸有醋的酸味;丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。 IR波谱性质:羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰;羧羰基伸缩振动在1700cm-1左右;-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1。 化学性质:
1、
酸性
2、 羰基上的反应 ① 成酰卤
② 成酸酐
酸与酸酐发生的交换。 ③ 成脂
这是一个可逆反应,碱性条件下有利于逆反应发生。 反应机理:
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但当醇是叔醇时,可能按此机理反应:
④ 成酰胺
⑤ 还原反应
RCOOH不能进行催化氢化,但可以被LiAlH4还原,水解后得到醇。 3、 脱羧反应
-y:反应机理:
4、 α-H的卤代
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反应机理:
这里P为催化剂量,过量则主产物为二溴代物,最后一个部由于缺少酸而无法进行。 二元酸
1、 酸性
比一元酸强,因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。 2、 热分解反应 2、3C的二酸脱CO2
4、5C的脱H2O
6、7C的脱CO2+H2