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第十二章 核磁共振(NMR
核磁共振(NMR 带电荷的质点自旋会产生电场,原子核自旋也可以产生磁场(只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场)
在外磁场存在的条件下,自旋的原子核有两种取向,一个是与外磁场同向,另一种与磁场方向相反,这中自旋能量较高。 两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。 能力差为ΔE=hrH/2π
其中H-外磁场强度;h-普朗克常量6.63*10-34r-磁旋比是一个常数。 可以通过电磁辐射的方式提高能量。 E=hv v-频率
E=ΔE时,即hrH/2π=hvv=rh/2π时可产生能量吸收。 目前的NMR有定频扫场及定场扫频。
屏蔽效应:原子核都有电子围绕,电子带负电,根据楞次定律,电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场,减弱外磁场对原子核的作用,这种效应称为屏蔽效应。
诱导效应:由于大多数物质都是多原子分子,不同原子的你电负性不同,导致电子云的分布不均匀,也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子,可大大减弱评比作用,化学位移增加。
化学位移是被测样品与TMS的频率差,用ppm表示。 各向异性:一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流,1应磁场的方向总是与外磁场相反,各向异性特指H谱。 由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。
对于苯环
氢延伸在电子环流外侧,受到的感应磁场与外磁场相同,去屏蔽,吸收出现在低场,高位移。
对于双键
由于SP2杂化,使电子云靠向C而远离H双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。
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对于三键
SP杂化,去屏蔽,而π电子环流具有增强屏蔽的作用。 氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。 自旋-自旋偶合裂分:各向异性是氢周围π电子环流对其的影响,效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响,作用较小,邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽,相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的,所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰,一般遵守n+1规则。 积分高度可以计算出H的个数,吸收峰可以判定氢的种类,裂分峰可以判定邻氢的个数,化学位移判定氢所处的环境。 苯环上的氢只有一个吸收峰。
13CNMRC6H6110-160C=O170-210=C100-150;炔碳:65-85
第十三章 红外与紫外光谱(IRUV 第十四章 羧酸(carboxylic acid 羧酸是氧化态最高的化合物,一般以它为主题命名。


4-甲基-4-苯基-3-己酮酸 环癸烯基甲酸 物理性质:往往以二聚体的形式存在,若使液态的酸转为气体,需破坏两个氢键。
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甲酸乙酸有醋的酸味;丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。 IR波谱性质:羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰;羧羰基伸缩振动在1700cm-1左右;-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1 化学性质:

1
酸性

2 羰基上的反应 成酰卤

成酸酐
酸与酸酐发生的交换。 成脂
这是一个可逆反应,碱性条件下有利于逆反应发生。 反应机理:
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但当醇是叔醇时,可能按此机理反应:

成酰胺

还原反应
RCOOH不能进行催化氢化,但可以被LiAlH4还原,水解后得到醇。 3 脱羧反应

-y反应机理:

4 α-H的卤代

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反应机理:

这里P为催化剂量,过量则主产物为二溴代物,最后一个部由于缺少酸而无法进行。 二元酸
1 酸性
比一元酸强,因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。 2 热分解反应 23C的二酸脱CO2
45C的脱H2O
67C的脱CO2+H2O 羧酸的制备: 1 氧化法 烃的氧化 醇和酯的氧化 2 腈的水解

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3
由格氏试剂合成

由于腈水解法只用伯卤,以及格氏试剂对很多基团的敏感,所以这两种方法可以互补。
4 油脂的水解 5 酚酸的制备

羟基酸


乳酸 酒石酸 柠檬酸 1 α卤代酸水解

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2 内酯的水解

3
瑞弗马斯基反应
第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives 羧酸衍生物包括:

它们都具有羰基,酰胺中氨的P轨道与羰基共轭,大大降低了反应活性,并且-NH2上的两个H是不等价的;对于腈,SP杂化,N上的孤对电子位于三键的同一条直线上。 命名:

4-甲基戊酰溴 2-甲基丙酸异丙酯 N,N-二甲基甲酰胺


N-甲基丙酰胺 甲酸乙酸酐 丁腈 羧酸衍生物的化学性质:
1 亲核取代反应和相互间的转化 酰卤


由于酚和酸不能成酯,在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。
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酸酐
同样具有水解、醇解、氨解,由于机理相同,都是对于羰基碳的亲核取代,所以产物相同,分别是酸、酯、酰胺。
酯的反应活性要比酰卤低的多,一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。酯的醇解属于酯交换,一般实际中有大醇来置换小醇,再将小醇蒸发出来,从而有利于反应进行。 酰胺和腈
反应活性更低,在催化条件下也有水解、醇解。 腈在酸性条件下的水解:


腈在碱性条件下的水解:

2 与金属试剂反应 酰卤

生成的是两个烷基相同的叔醇。
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酸酐、酯
与酰卤的反应一样

虚线框内无明显的电性,不能继续反应,水解后生成酮。 3 还原反应
酰卤、酸酐、酯可有LiAlH4还原成醇,酰胺和腈被LiAlH4还原成胺。 酰氯(罗森蒙德还原)

酸酐
(还原缩合

反应机理:


腈和酰胺的还原是制备伯胺的好方法 4 酯的热消除反应

可以看出反应经过环状的过渡态,为顺式消除。
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第十六章 碳负离子反应(carbanion reaction 含有吸电子基团的有机化合物α-H呈现一定的酸性。

α-H酸性的强弱:酯<<吸电子作用越强,酸性越强。 涉及α-H的化学反应: 1Claisen酯缩合



反应机理:

以上步骤都是可逆过程,在CH3CH2ONa过量的情况下,可以与三乙的活泼氢反应,而有利于反应的进行,然后进行酸化还原成三乙。钠盐的形成是不可逆的,决定着反应,如果只有一个α-H而无法形成钠盐,反应困难。

反应是以碳负离子为机理的,所以酯在醇钠的条件下也可以与α-H活性更高的酯发生反应。
Claisen酯缩合生成13-酮酸酯或13二酮。 下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。 丙二酸二乙酯CH2(CO2C2H52 1 烷基化及产物的脱羧
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最后一步碱性水解成二元羧酸盐,酸化成二元酸,加热后脱羧成羧酸。 2 合成羧酸中的应用
CH2(CO2C2H52的烃基化后的羧酸反应可以制备各种羧酸。 取代乙酸的制备

二元酸的制备

环烷酸的制备

1,4官能团化合物的制备

乙酰乙酸乙酯CH3COCH2CO2C2H5

三乙不能形成二钠盐 ,所以不能像CH2(CO2C2H52那样生成环。
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具有α-H的化合物都可以进行①Claisen酯缩合②与R-X的烷基化。

处酯、酮、醛外酸、酯、腈的α-H也具有类似反应。 1 羧酸的α-碳负离子的生成和烷基化

2 酯和腈α-碳负离子的生成和反应 烷基化


生成α-β不饱和酯和腈

其他精典的涉及碳负离子的反应 1 克脑文盖尔反应
醛和酮在弱碱条件下与具有活泼氢化合物的反应。

该反应脱水步骤要求有两个α-H,反应条件是弱碱,因为在强碱条件下,醛酮的α-H也可能反应副产物多或者不能进行预期的反应,可见与醛酮反应的物质的α-H一定要比醛酮活泼。 2 迈克尔加成
丙二酸二乙酯与三乙在强碱条件下与αβ-不饱和化合物的加成。

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反应机理:


表面上看是3,4加成,实际上是1,4加成。迈克尔加成合成1,5官能团化合物。 3 瑞弗尔马斯基反应
在惰性溶剂中α-溴化乙酸酯与锌和酮/醛作用生成β-羟基酸酯。

跟格氏试剂与醛酮反应制醇很类似。 反应机理:

4 达尔森反应
醛酮与α-卤代酸酯在强碱存在的条件下生成α-β环氧酸酯。

反应机理:

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可得比反应物多一个C的醛。 5 普尔金反应
芳香醛和酸酐在相应羧酸钠盐的条件下的缩合。

反应机理:

第十七章 (amine 物理性质:胺是极性化合物,可形成氢键,氮的电负性小于氧,所以氢键较弱。 易挥发的胺有无机氨的气味,高级胺有鱼腥味儿。
芳胺有毒,易通过皮肤渗透到体内;β-萘胺、联苯胺致癌。 季铵盐物理性质类似无机盐易溶于水。
波谱性质:伯胺、仲胺在3500-3400cm-1有弱但很特征的N-H伸缩振动吸收峰。 命名:

N,N-二甲基异丙胺 N,N-二甲基苯胺



3-(N-乙氨基辛烷 2-N-甲胺基)丙酸 化合物比较复杂时,把胺基看成是取代基。
硝酸二甲基二苯胺
化学性质:
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1

碱性与季铵盐

胺是弱碱,可利用酸化(成盐)及强碱制弱碱而进行分离。(把不溶于水的胺变成溶于水的季铵盐,从而实现分离) 2 烷基化与季铵碱 、烷基化

该反应是一步一步来进行烷基化的,最终产物为季铵盐,可用作乳化剂、洗涤剂、相转移催化剂。 、季铵碱的生成

3
底物的甲基化和Hofmann消去

该反应为反式的E2消除,对于β-H的选择是以位阻最小为原则(β-H有明显的酸性除外),即反马规则。
由于伯胺可进行一次消除反应,仲胺两次,叔胺三次,所以该反应可以用来确定胺的结构(根据碘化钾的用量) 4 叔胺的氧化和Cope消去

反应机理:

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反应历经环状中间结构,消去方向遵守霍夫曼规则。 5 酰化和磺酰化 、酰化

产生的HCl被胺缩束缚,酰化常用来对胺基的保护 Hinsberg 反应
利用苯磺酰氯的碱液分离伯仲叔胺。

6 与亚硝酸反应 伯胺

该反应放出氮气。 仲胺

叔胺不与亚硝酸反应
综上,与亚硝酸反应可以鉴别伯、仲、叔胺。 7 烯胺
、烯胺的制备

烯胺的反应
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共振式的后者可与具有活泼氢的卤代烃反应(ICH3BrCH2COOC2H5Cl-CH2-CH=CH2


反应得酮的β位取代化合物。 8 芳香胺环上的反应 、卤代
可以鉴别苯胺

该做法的目的在于削弱苯环的活性,防止多溴代。 硝化
由于胺具有碱性,所以在于硝酸反应时要保护起来. 氨基苯磺酸的生成


9 重氮化及重氮盐反应
、重氮化:芳胺与亚硝酸在低温下的反应。
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、在合成中的应用 A -X-CN取代

B
-F取代

C
-OH取代

D
-H取代

这些反应可生成苯环上定位规律之外的产物。 10 偶合反应
、重氮盐与苯酚的偶合

因为酚氢有一定的酸性,在弱碱条件下,有利于形成酚氧负离子,增强给电子能力,有利于反应。
重氮盐与苯胺的反应
可以想象重氮盐是一种亲电试剂,而苯胺的氨基定位作用在邻对位,对位居多,弱对位被站,则偶合发生在邻位。

弱反应物为伯胺仲胺,由于具有弱碱性,偶合可能发生在氨基而不是苯环上,以弱酸性的反应环境可是产物重排最终得到对位偶合产物。 11 重氮甲烷

向羟基氧上导入甲基


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与酰氯反应

这部产物较α重氮甲基酮,在水或醇中用银处理,可得比原来酰氯多一个碳的酸或酯。

反应的最后一步通过Wolff重排完成。

这里银的作用是催化Wolff重排。 与醛酮反应

或者

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卡宾的生成

胺的制备
1 卤代烃的水解

反应最好用伯卤,但是产物也会混有重排的副产物。 2 Gabriel 合成胺

邻苯二甲酰亚胺的两个羰基使N上的H具有一定的酸性,用碱催化很容易得到盐,增强了亲核性。 3 硝基化合物的还原 催化氢化 化学还原 A 酸性还原

B
选择性还原

C
碱性还原

4 腈及其含N化合物重排
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酰胺





羰基化合物的还原氨化(reductive amination

5

Hofmann重排



Hofmann重排减少了一个碳,反应不影响α-C的手性,重排经历的是碳正离子中间体,所以给电子基团有利于反应。 类似反应:




6

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7

Bucherer 反应

8 9

Mannich 反应



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