考试卷答案

一、 填空题

1.电化学池有 2 种类型，原电池中电极的反应是 自发进行的。

2.标准电极电位是 氧化态活度和还原态活度均为1时的电极电位 其表达式为

条件电位是 氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 其表达式为

它受 离子强度、络合效应、水解效应、pH 等因素影响

3.常用的三电极系统由 工作 电极， 参比 电极， 辅助 电极组成，常用的二级参比电极有 银/氯化银电极 和 甘汞电极

4.电位分析法分为电位法 和 电位滴定法

直接电位分析法的基本公式是 能斯特方程 ，被测物质的活度和电极电位的关系为

5.在测量电路中，指示电极（氟离子选择电极）与参比电极（饱和甘汞电极）组成的测量电池图解式可表示为 ISE(离子选择电极)│试液┊┊SCE(饱和甘汞电极），其中电池电动势与待测离子活度的关系为

6.膜电极的响应没有绝对的 专一性 ，只有相对的 选择性

7.在表达电极电位与各组分的活度的关系时，可用 方程式表示

8.为电位 选择性系数 ，可用来估计电位分析的 误差 和允许干扰离子存在的 最高浓度

9.一次标准加入法的计算公式为连续标准加入法的表达式为

10.析出电位与分解电压的关系是

过电位与分解电压的关系为

11.控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解时间的关系为

式中：i0为 开始电解时的电流 it为 时间t的电流 k为 ，

它与溶液性质有如下关系

12.电解电流在电解过程中保持恒定，如果电流效率为100%，那么法拉第定律可以表示为

二、问答题

1.何谓PH玻璃电极的实用定义？如何精确测量PH？

当测量pH标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，则，该式X表示未知溶液，s表示标准溶液，该式称为pH的实用定义。采用双pHs标准校准仪器斜率与电极相同，从而精确测量pH.

2.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式

（1） 选择pH玻璃电极

（2） 选择电极

（3） 选择多晶膜电极

（4） 选择电极（零类金属基电极）

3.用离子选择电极进行定量分析时，为何要加入总离子强度调节缓冲溶液？有何作用？

答：总离子强度调节缓冲溶液的作用：

1.保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；

2.维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；

3.掩敝干扰离子。

4.过电位的大小主要与哪些因素有关？

答：过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几个方面：

1.过电位的大小与电极材料有极大的关系。

2.析出物质的形态。

3.电流密度。

4.温度。

5.比较电解分析方法与库仑分析法的异同点。

答：相同点：①都是基于电解的方法；②都不需要基准物质和标准溶液。

不同点：①电解分析方法是是使待测物质全部电解析出，基于物质的重量来进行定量分析，对电解效率没有要求，库仑分析法是基于待测物质发生氧化还原反应所消耗的电量来进行定量分析的方法，要求电解效率为100%；②电解法用来测定高含量物质，而库仑分析法可用痕量物质的分析且具有很高的灵敏度；③电解法不需终点指示，库仑法需终点指示。

6.为什么库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解？

答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应。

7.请指出并更正题中实验设计错误的地方：阳极溶出伏安法测定某水样中的。在水中加入合适的支持电解质，插入滴汞电极，饱和甘汞电极和丝对电极。在搅拌溶液条件下控制工作电极上的点位为-0.3V富集，然后从-0.3～-1.2V进行扫描，记录i-E曲线，加入标准溶液后，重复上述操作，进行定量分析。

答：

（1）阳极溶出伏安法不应使用滴汞电极，而应使用悬汞电极；

（2）阳极溶出伏安法测定，-0.3V下不能对进行富集，而应选择比还原半波电位负300-500mV的电位富集；

（3）溶出过程中，电位应从负向正电位方向扫描，而不是从正向负电位方向扫描；

（4）在搅拌溶液条件下富集以后，应停止搅拌溶液，让溶液静置大约0.5min后再溶出。

8.在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？

答：因为滴汞电极有以下特点：

1.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

2.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好；

3.氢在汞滴的超电位较大；

4.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析；

5.汞容易提纯，回收。

9.极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？

答：极谱分析中的干扰电流主要有残余电流，迁移电流，极谱极大和氧还原电流。他们的消除方法有：

（1）在测量扩散电流时，残余电流一般采用作图的方法加以扣除。

（2）向测量的溶液中加入支持电解质，可以消除迁移电流。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50-100倍。

（3）极谱极大可用表面活性剂物质来抑制。常用的表面活性剂物质有明胶，三通X-100和聚乙烯醇等。

（4）消除氧电流的方法是驱除溶液中的氧，具体做法是： 通入、及等惰性气体，但仅适合在酸性溶液中使用； 在中性或碱性溶液中可加入除氧，将氧还原为不干扰的硫酸根离子，即； 在强酸性溶液中加入还原铁粉，因为铁与酸作用产生大量的，可除去溶液中的氧，或者加入而产生大量,除去溶液中的氧。

10.可逆极谱波与不可逆极谱波有什么根本区别？不可逆极谱波是否能用于定量分析？

答：可逆极谱波与不可逆极谱波是按电极反应的可逆性来分的，其根本区别在于电极反应是否存在过电位。可逆极谱波的电位反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要快，极谱波上的电流完全受扩散速度控制；而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢（由于过电位的存在），极谱波上的电流不完全受扩散速度控制，也受电极反应速度控制。一般来说，在起波处（即时的波段），电流完全受电极反应速度控制；在波的中间区间，电流既受电极反应速度控制，也受扩散速度控制；在达到极限电流时，电流完全受扩散速度控制。此时电流与浓度成正比，因此不可逆极谱波仍可用于定量分析。

11.在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？

答：影响扩散电流的主要因素有以下几项：

（1）滴汞电极毛细管特性的影响。汞的流速和汞滴滴下时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流。一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%。因此，实验中应注意保持汞柱的高度不变。

（2）溶液组分的影响。扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组分不同，其黏度也不同，并且黏度越小，被测物质的扩散系数就越大。在分析中，试液和标准溶液应力求一致。

（3）温度的影响。从扩散电流的方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大。在严格的条件下，一般使用恒温装置。实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响。

12.循环伏安法常用来判断电极反应的可逆性。如何利用循环伏安图来判断电极过程的可逆，准可逆和不可逆性？

答：对于可逆电极过程，值为59/n mV,因为与实验条件有关，故当其数值为（57-63）/n mV时，可认为电极过程为可逆过程。同时，阳极峰电流与阴极峰电流之比为1，且与扫描速度无关。

对于准可逆电极过程，其一般大于59/n mV,且峰电位随电压扫面速度的增加而变化，阴极峰电位负移，阳极峰电位正移。此外，依电极反应的性质不同，与之比可等于1，也可能大于或小于1。

对于不可逆过程，在循环伏安图中只表现出阳极峰或阴极峰。

13.脉冲极谱是如何克服充电电流影响的。

答：方波极谱是将一个电压振幅小于30mV、频率225Hz的方波，叠加在线性变化的电位上，由于方波电压加于滴汞电极上，电极/溶液界面双电层立即充电，并产生充电电流。当方波脉冲变化至另一半周时，双电层会立即放电，产生反向的放电电流，但他们都会随时间迅速衰减。

当溶液中有可还原的金属离子存在时，因为波的加入，除了充电电流，同时会产生金属离子还原的Faraday电流。随着时间的变化，电极表面附近的金属离子会越来越少，而溶液中的金属离子又来不及补充至电极表面，Faraday电流会随之按的规律衰减。但衰减的速率要比充电电流慢得多，这可从的比较中看出。事实上，在方波半周后期的充电电流已非常小，这时进行电流采样，则主要为Faraday电流。所得到的电流-电位曲线呈峰形。对于可逆的电极反应，其峰电流为式中k是与方波频率及采样时间有关的常数，为方波电压的振幅。

14.常规脉冲极谱和微分脉冲极谱有什么相同和不同之处。

答：常规脉冲极谱和微分脉冲极谱都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电位的关系曲线。它们的不同之处有：

（1）施加极化脉冲电压和电流取样方法不同。常规脉冲极谱是叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为60ms，在每一个脉冲即将消失前20ms进行电流取样。微分脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为60ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入前20ms和消失前20ms各取一次样，记录两个电流之差（），这样微分脉冲能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。

（2）常规脉冲极谱和微分脉冲极谱所记录的极谱图不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图形，而后者的极谱图呈对称峰状。

15.可逆极谱波，不可逆波和动力波有什么本质区别？动力波有哪几种类型？

答：传质过程中只有扩散过程，极谱电流仅受扩散控制的极谱波为可逆波。在传质和电极反应过程中，电极反应是最慢的一步，这时的极谱波电流受电极反应速度所控制，所得的极谱波称为不可逆波。当电极反应伴随有化学反应时，极谱电流受电极表面反应层内进行的化学反应速度所控制，这种极谱波成为动力波。根据电极反应和化学反应的情况，动力波可以分为三种类型：（1）化学反应先行于电极反应，即CE过程；（2）化学反应平行于电极反应，简称极谱催化波，即EC（R）过程；（3）化学反应后行于电极反应，即EC过程

16.何谓浓差极化？何谓电化学极化？

答：浓差极化： 电流通过电池或电解池时，如整个电极过程为电解质的扩散和对流等过程所控制，则在两极附近的电解质浓度与溶液本体就有差异，使阳极和阴极的电极电位与平衡电极电位发生偏离，这种现象称为“浓差极化”。 电化学极化： 是电极极化的一种。在外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的*电偶层而引起的电极电位变化，称为电化学极化。其特点是；在电流流出端的电极表面积累过量的电子，即电极电位趋负值，电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化超电压。

3、计算题

1、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。

解：

2.已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×10-18，KCl的溶解度为溶液，，试计算饱和甘汞电极的电极电位？

解：饱和甘汞电极反应为

2Hg+2e-

而Hg与Hg22+建立电极反应平衡：

Hg22++2e-2Hg

故 ESCE=EθHg22+,Hg+0.059/2lg[Hg22+]

由于溶液中存在大量的Cl-，它与Hg22+反应生成Hg2Cl2沉淀，并建立下列沉淀平衡：

Hg22++2Cl-Hg2Cl2↓ Ksp=2.0×10-18

[Hg22+]=Ksp/[Cl-]2

ESCE=EθHg22+，Hg+0.592/2lg 2.0×10-18 /[330/(33.5+39) ]

=0.799+0.0592/2 ×(-19)=0.239 V

3.氟离子选择电极的KpotCl，CrO2-=2.0×10-3mol/L，当它用于测定PH为6.0且含有0.01mol/L的K2CrO4溶液中的5.0×10-4mol/L的Cl-时，估计方法的相对误差有多大？

解：已知[H+]=1×10-6mol/L，可求得测定溶液中CrO42-的分布系数δCrO42-为

δCrO42-=Ka1Ka2/[H+]+Ka1[H+]+Ka1Ka2

=1.8×10-1×3.2×10-7/(10-6)2+1.8×10-1×10-6+1.8×10-1×3.2×10-7=0.242

[CrO42-]=δCrO42-CCrO42-=0.242×0.01=2.42×10-3(mol/L)

已知[Cl-]=5×10-4mol/L,求得

KpotCl-×[CrO42-]1/2 =2×10-3×(2.42×10-3)1/2

=0.98×10-4(mol/L)

相对误差 =KpotCl-×[CrO42-]1/2/[Cl-]=0.98×10-4 /5×10-4×100%=19.6%

4.在1.0,mol/L的硫酸介质中，电解1.0mol/L的硫酸锌和硫酸镉混合溶液。试问：

（1）电解时，锌与镉何者先析出？

（2）能不能用电解法完全分离锌与镉？电解时应采用什么电极？

ηH2（铂电极）=-0.2V ηH2（汞电极）=-1.0V

ηCd≈0 ηZn≈0

解：（1）根据能斯特方程，有

EZn2+,Zn=-0.7628+0.059/2lg1=-0.7628

ECd2+,Cd=-0.4029+0.059/2lg1=-0.4029

ECd2+,Cd > EZn2+,Zn 故 镉先析出。

（2）因为对共存的二价金属离子，当Cd2+浓度电解至原浓度的10-5～10-6倍时，可认为电解完全。此时阴极电位

较析出电位约负0.15～0.18V，即镉完全电解时的电极电位为：

-0.4029-0.18=-0.5829V

此时的电极电位仍正于锌的析出电位，故实验中能完全电解分析锌与镉。

在铂电极上氢的析出电位为：

EH+=EH+(平衡)+ηH2

=0+0-0.2+0.059lg[H+]=-0.2+0.059×lg2=-0.18v

氢的析出电位较锌和镉的析出电位正，故会干扰锌和镉的析出。

若以[H+]=10-6mol/L时为电解完全，此时电极电位为

EH+=EθH++0.059lg10-6+ηH2=-0.554V

可见氢完全电解时的电极电位已负于Cd2+的析出电位。

在汞电极上氢的析出电位为：

EH+=0+0-1.0+0.059lg[H+]=-1.0+0.059×lg2=-0.98v

氢在Zn2+和Cd2+析出之后再析出，故不会干扰锌和镉的电解析出。

故而采用甘汞电极

5、某含砷试样5.000g，经处理溶解后，将试液中的砷用肼还原为三价砷，除去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲液，置电解池中，在120mA的恒定电流下，用电解产生的I2来进行库仑滴定HASO32-，经9min20s到达滴定终点，试计算试样中AS2O3的质量分数。

解：电极反应和库仑滴定反应分别为

2I- I2 + 2e- I2+HASO32-+H2O2I -+H3ASO4 即 HASO32-≈1/2 AS2O3≈2e-

则AS2O3的质量为

6、在强酸性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波。

Sb3++3e -+Hg = Sb(Hg) Ey2 =-0.30v

在强碱性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波。

Sb(OH)4-+2OH - = Sb(OH)6-+2e- Ey2 =0.40v

（1）分别给出它们的极谱图；（2）滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极？（3）极化池在这里是自发电池还是电解池？（4）酸度变化时，极谱波的半波电位有没有发生变化？如有变化，则指明变化方向。

（1）强酸性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上发生还原反应

强碱性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上发生氧化反应

（2） 负极，阴极；正极，阳极

（3） 电解池；自发电池

（4） 无变化；酸度减小时电极电位变得更正。