单分散纳米二氧化硅的制备与表征

　第 27卷第 1期　　　　　　　　　硅　酸　盐　通　报　　　　　　　Vol. 27　No. 1 　 2008年 2月　　　　　　　 BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY　　　　　　 February, 2008　 单分散纳米二氧化硅的制备与表征 符远翔 ,孙艳辉 ,葛杏心 (华南师范大学化学与环境学院 ,广州　 510006) 摘要 :利用 Stober溶胶 2凝胶法 ,合成了大小约为 80～150nm的单分散纳米二氧化硅微球 ,并且探讨了温度、氨水浓 度以及 TEOS浓度等因素对合成二氧化硅的影响。利用 XRD、IR、SEM、TEM等手段对样品进行了表征。结果表 明 :水解温度的升高加速二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起团聚 ;氨水浓度的增加使得成核速度增加 ,水解速度加 剧 ,二氧化硅的粒径增大 ,团聚程度也增大。 TEOS的量的增加也导致二氧化硅粒径稍有增加 ,团聚程度加深。 关键词 :单分散 ;纳米 SiO2 ;溶胶 2凝胶法 中图分类号 : TQ127　　 FU Yuan2xiang, SUN Yan2hui, GE X ing2xin 文献标识码 :A　　文章编号 : 100121625 (2008) 0120154206 SynthesisandCharacterization ofMonodisperseSiO 2Nanoparticles (SchoolofChemistryandEnvironment, SouthChinaNormalUniversity, Guangzhou510006,China) 　　　　　　 Abstract: A StOber Sol2gelmethod has been used to prepare monodisperse and uniform 2size from 80～ 150 nm silica nanoparticles in this paper. The silica particles were obtained by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) inethanolmediumuseammoniumascatalystandadetailedstudywascarriedout on the effect of different temperature, amount of ammonium and TEOS on particle sizes and the dispersion. The structure of the sample was examined by XRD and the chemical bond of the sample surface was examined by FT2 IR. The particle size and the dispersion were examined under scanning electronmicroscopyandtransmissionelectronmicroscopy. Theresultsobtainedinthisstudyshowedthat the high hydrolysis temperature speed up the SiO2 conglomeration in the solution. More over, the particle sizeand thedispersionofSiO2obtainedwereincreasingwiththeincreasingofamountsofammonium and TEOS which attributed to the reason that the hydrolysis speed and nucleation speed was increasing. Key words:monodisperse; SiO2 nanoparticles; sol2gel 1　引　言 SiO2是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米 SiO2由于颗粒尺寸的微细化 ,比表面积急剧增加 , 使得 SiO2纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景 ,如特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现 象 ,高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性 [125]。另外 ,二氧化硅因其光学透明性、化学惰性、生物兼 容性等 ,在现代新材料、组合纳米材料中担当重要角色。许多科研工作者用单分 散 SiO2微球作核或壳 [6210 ] 制备出了很多性能优良的新材料。因此单分散纳米 SiO2微球的合成及其颗粒的大小控制 ,在实际研究中显 得越来越重要。 作者简介 :符远翔 (19782),男 ,硕士研究生 .主要从事稀土纳米材料发光的研究 . 通讯作者 :孙艳辉 ,E2mail: sunyanhui0102@163. com  　第 1期符远翔等 :单分散纳米二氧化硅的制备与表征 　　155 制备纳米 SiO2微球的方法已有很多报道 [ 11213] ,自从 Stober等提出了一种在醇介质中氨水解正硅酸乙酯 ( TEOS)来合成单分散二氧化硅的方法以来 ,单分散二氧化硅已成为研究最多的单分散体系之一。这不仅是 因为这一方法所得的颗粒单分散性好 ,尺寸可控 ,而且由于二氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥 梁 ,使其功能化。不断发展的改性技术为其日益扩展的应用领域提供了新的机会。 本文采用溶胶凝胶法 ,在控制 TEOS,氨水的浓度以及反应温度的情况下 ,合成了粒径为 80～150nm范 围的单分散性纳米 SiO2颗粒 ,并用 XRD、IR、SEM、TEM等手段对其进行表征。 2　实验部分 2. 1　原料与试剂 正硅酸四乙酯 ( tetraethyl orthosilicate, TEOS) ,分析纯 , SiO2含量不低于 28% ,天津福晨化学试剂厂 ;无水 乙醇 (CH3CH2OH ) ,分析纯 ,天津大茂化学试剂厂 ;氨水 (NH3H2O) ,含量为 25～28% ,天津大茂化学试剂厂 , 去离子水 (H2O )用纯水装置制取。 2. 2　表征方法 300透射电镜测定,测试时样品溶解在无水乙醇中再超声进行电镜观察。 SiO2的结构用丹东射线 2Y2000型转靶 X2射线粉末衍射仪测定 ,用 CuKa靶在 2θ值为 2～80°的范围内 以 3°/m in的速度测定。用日本岛津 IR Prestige221型红外光谱仪测定样品的红外光谱 ,以纯的 KB r为底样 测试 ,在波数范围为 4500～0cm -1测定。颗粒的形貌和大小用 Quanta400, Philips扫描电镜和日立 H itachi2 2. 3　二氧化硅纳米粒子的合成 在500mL三口烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝管、 混合均匀,最后加入TEOS,在指定水解温度下水浴反应4h。经高速离心分离出 温度计 ,先加入无水乙醇 ,氨水搅拌 5m in以上 ,使溶液 SiO2小球 ,然后用无水乙醇 反复离心洗涤 ,直至溶液为中性 ,干燥得到 SiO2粉末。本文探讨水解温度、氨水用量、 TEOS的用量等因素对 合成单分散纳米二氧化硅结果的影响。 3　结果与讨论 3. 1　反应机理 [ 14] SiO2的粒径受反应物水、氨水的浓度、硅酸酯的类型、不同的醇、催化剂的种类及不同的温度的影响而 有所不同。通过对这些影响因素的调控 ,可以获得各类结构的纳米材料。在碱性环境下 ,正 硅酸乙酯的水解 缩合反应分两步 :第一步 :水解反应 ,正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇 ;第二步 :硅酸之间或硅 酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上第一步和第二步的反应是同时进行的 ,其过程非常复杂 ,因此要 独立地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的 ,反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子。  　 　156研究快报硅酸盐通报　　　　　　第 27卷 　　TEOS分子中 4个尺寸较小的氧乙基不足以完全包围带正电荷的硅离子 ,有 4处直接暴露在外。在碱催 化条件下 ,小半径的 OH2直接发动亲核进攻完成水解反应 ,随着烷氧基的除去 ,硅原子上的正电性增加 ,而且 空间因素更加有利 ,亲核进攻变得更为容易 ,因此在碱催化条件下 , TEOS的水解较为完全 ,水解单体中含更 多的 Si2OH基团 ,这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合 ,形成球形粒子。 3. 2　反应温度的影响 图 1A、图 1B分别为反应温度在 29℃和 42℃,其他反应条件 : TEOS 0. 022mol,氨水 0. 112mol,CH3CH2OH 1. 71mol,H2O 0. 55mol制备的 SiO2的 XRD图。由图 1可见 ,在两个反应温度下得到的样品衍射峰位置都出现 在 2θ= 22°的位置 ,这与 SiO2的特征峰标准卡片一致 (JCPDS No. 2920085) ,表明在一定的反应温度范围内, 温度的改变对其晶化程度影响不大 ,因此都能得到晶化完美的 SiO2样品。 图 1　SiO2纳米颗粒的 XRD谱图 Fig. 1　X2ray diffraction (XRD) pattern of the SiO2 nanoparticles (1) at different temperatures (A229℃,B242℃) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C20. 07mol, D20. 70mol) , (3) at different TEOS concentrations (E20. 013mol, F2 0. 100mol) 图 2A、图 2B分别为 2个反应温度下的样品的红外光谱图。由图 2可见 ,它们出峰的位置基本重合 ,但 是强度不一样 ,其中 29℃制得的样品在 1120cm -1和 3540cm -1处出峰比 42℃的尖锐。说明温度过高 ,氨水挥 发较快 ,影响其催化反应效率。 图 2　SiO2纳米颗粒的红外谱图 Fig. 2　 IR patterns of the six SiO2 nanoparticles (1) at different temperatures (A229℃,B242℃) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C2 0. 07mol, D2 0. 70mol), (3) at different TEOS concentrations (E20. 013 mol, F2 0. 100 mol)  　第 1期符远翔等 :单分散纳米二氧化硅的制备与表征 　　157 　　光谱在 1000～1150cm -1处有很宽的吸收峰 ,峰值在 1120cm -1。它们对应 Si2O 2Si的横向和纵向对称收 缩振动峰 ,该价键同时在 805cm -1处表现出对称收缩振动峰和 476cm -1处的弯曲振动峰。 476cm -1的峰为 SiO2中 Si的特征峰。其中 3000～3600cm -1为硅羟基振 动峰 ,一般认为 : 3750cm -1对应表面自由硅醇基振动 峰 ; 3663cm -1对应氢键结合的硅醇基振动峰 ; 3550～3400cm -1则为硅醇基与表面吸附氢键缔合的振动峰。 图中 950～960cm -1没有出现明显的 Si2OH拉伸振动峰 ,并不是其峰不存在 ,而是在 1120cm -1和 805cm -1处 的峰太强 ,出峰范围太大 ,而掩盖在此位置出峰。 图 3A、图 3B是不同合成温度下的两个样品的 SEM形貌图 ,从图 3A中可以观察到在 29℃合成的颗粒 的粒径约 80nm ,分散性比较好 ,基本不团聚。而 42℃时的颗粒粒径约为 100nm左右 ,分散性比较差 ,部分颗 粒团聚在一起 (图 3B )。可以看出 ,随着反应温度的增加 ,二氧化硅球形颗粒的粒径稍微增加 ,团聚较严重。 这可能是由于水解温度的升高加速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起的。 图 3　SiO2纳米颗粒的扫描电镜图 Fig. 3　SEM micrographs of the SiO2 nanoparticles: (1) at different temperatures (A 2 29℃,B 242℃) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C2 0. 07mol, D 20. 70mol) , (3) at different TEOS concentrations (E20. 013mol, F2 0. 100mol) 图 4A、图 4B是上述 2个样品的 TEM照片。由图 4可见 :样品 A的颗粒分散度比样品 B的均匀 ,颗粒形 状规则性也好。综上所述 ,对于本文采用的合成 SiO2的条件 ,低温有利于颗粒粒径的控制和分散度的调整。 3. 3　氨水浓度的影响 图 1C、图 1D是在 TEOS0. 022mol,CH3CH2OH 1. 71mol, H2O 0. 55mol,温度为 29℃在不同氨水浓度下 得到的 SiO2样品的 XRD图。由图 1可见 ,氨水浓度的改变对 SiO2的晶化程度影响不大。图 2C、图 2D为上 述两样品的红外光谱图。表明氨水的量的适度改变对 SiO2的形成无显著影响。图 3C、图 3D、图 4C、图 4D 分别为上述两个样品的扫描电镜照片和透射电镜照片。由图 3、图 4可见 , 0. 07mol氨水情况下合成的颗粒 比 0. 70mol氨水合成的颗粒粒径要小 ,而且规则性和分散性能要好 (图 3C)。图 3D中 SiO2颗粒的大小明显 不一样 ,而且部分颗粒团聚在一起。可见氨水的浓度对 SiO2的粒径和分散性具有显著影响。 究其原因 ,可以从 Stober碱性催化水解法制备 SiO2中氨水的作用机理得到解释 [15 ]。由于碱催化条件 下的 TEOS水解属 OH -离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理 ,中间过程少 ,且 OH -离子半径小 ,故水解速 率快。水解形成的硅酸是一种弱酸 ,它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱 ,必定要对其它硅原子核发动亲 核进攻 ,并脱水 (或脱醇 )聚合 ,但这种聚合方式因位阻效应很大 ,聚合速率很慢。由于在碱催化系统中水解  　 　158研究快报硅酸盐通报　　　　　　第 27卷 速率大于聚合速率 ,且 TEOS水解较完全 ,因此可认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行 的 ,形成一种短链交联结构 ,这种短链交联结构内部的聚合 ,使短链间交联不断加强 ,最后形成球形颗粒。因 此氨是影响颗粒形貌的主要因素 ,在其它条件不变的情况下 ,随着氨浓度的增大 ,溶液中 OH -浓度增大 ,促 进了正硅酸乙酯的水解 ,水解速率加快 ,溶液的过饱和度增大 ,成核数目也在增加。同时氨水浓度的增大 ,也 显著地促进了核的聚集生长 ,平均聚集度增长较快 ,所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大。因此随着 氨水浓度的增大 ,球形二氧化硅的粒径增大 ,团聚程度也增大。 赵瑞玉等 [16 ]认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是水解、成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程。 水解是整个反应过程的控制步骤 ,成核是在反应的早期快速形成的 ,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒 生长的因素 ,可见 ,适量的氨水有助于单分散纳米 SiO2的形成。 3. 4　TEO S用量的影响 缩聚反应。在水解反应中 ,烷氧基 (OR )由 氢氧根(OH)取代,缩聚反应产生了 Si2OH的浓度达到临界成核浓度后,开始有新核生成。 Si2O 2Si键和水 ( H2O )。 TEOS作为反应源物质不断水解析出组分 Si2 OH,当 图 1E、图 1F是在反应条件为 : CH3CH2OH 1. 71mol,氨水 0. 112mol, H2O 0. 55mol,温度为 29℃时 ,改变 TEOS的用量得到的 SiO2样品的 XRD谱图。图 2E、图 2F是上述两个样品的红外谱图 ,结果表明 , TEOS的 量越大 ,其在 1120cm -1和 3540cm -1处出峰越尖锐 ,峰值越强。图 3E、图 3F分别为上述 2样品的扫描电镜照 片。两个样品的分散性都比较好 ,而且颗粒的规则性也比较好。其中 0. 013mol TEOS情况下合成的 SiO2相 对 100nm,0. 100molTEOS情况下合成的SiO2纳米颗粒的粒径稍大,约为150nm。可见TEOS的量不宜过大。 TEOS作为该体系的主要反应物,在氨水的催化作用下发生水解、 0. 100mol TEOS情况下合成的 SiO2的颗粒团聚程度较小。图 4E、图 4F为上述两样品的透射电镜照片 ,样 品 E和样品 F的分散性和规则性都比较好。在 0. 013mol TEOS情况下合成的 SiO2纳米颗粒的粒径约为 单分散胶体晶核的形成速度与晶体的生长速度皆与过饱和度有关 [17 ]。如果过饱和度控制得不合适 ,使 晶核的形成和已有核的生长同时进行 ,就会得到多分散胶体。因为先生成的核与后生成的核最后得到的粒 子不一般大。如果把晶核的形成和生长期分开 ,即通过控制过饱和度 ,使其在一段时间 之内生成大量的核 , 以后不再生成核 ,只有生长过程 ,这样得到的胶体颗粒大小均一。 图 4　SiO2纳米颗粒的透射电镜图 Fig. 4　TEM micrographs of the SiO2 nanoparticles: (1) at different temperatures (A 229℃,B 242℃) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C20. 07molD20. 70mol) , (3) at different TEOS concentrations (E20. 013molF20. 100 mol)  　第 1期符远翔等 :单分散纳米二氧化硅的制备与表征 　　159 从图 4E、图 4F中可以看出 , TEOS的量增加到 0. 1mol时 , SiO2的颗粒粒径增大。这些变化主要是由于 体系中 TEOS浓度的变化引起了水解、聚合速率的变化。正硅酸乙酯浓度的增加使水解的速率增大 ,生成的 三维网络的链也越长 ,在缩聚过程中 ,较长的三维网络链交织聚合在一起 ,其聚合度也较大 ,结果生成的颗粒 的粒径也就增大。但在 TEOS浓度低时 ,体系水解、聚合速率相对较慢 ,颗粒的成核与生长也慢 ,因此 SiO2颗 粒粒径不大。 4　结　论 (1)利用正硅酸乙酯水解制备 SiO2 ,在 29℃时合成的样品比在 42℃时合成的样品的分散性和颗粒的规 则性要好一些。说明温度过高 ,对氨水催化水解 TEOS反应不利。 (2)在氨水浓度为 0. 07mol合成的样品比在 0. 70mol浓度下合成的样品团聚程度轻 ,而且也较规则 ,说 明 NH3 ·H2O的浓度越高对合成样品的颗粒规则和大小影响越大。 (3)在 TEOS浓度较大时合成的样品粒径较大 ,分散性稍差。 参考文献 [1]施用 Nozawa K, Gailhanou H, et al. 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